乙酸乙烯酯在甲醇溶液中以偶氮二异丁腈为引发剂进行溶液聚合。聚合温度为64.5℃±0.5℃ 向单体 向大分子 向引发

(1)链引发反应
   
   
   (2)链增长反应
   
   (3)链终止反应
   链终止反应有链的偶合终止和歧化终止两种，在选定的聚合温度(64.5℃±0.5℃)下，以歧化终止为主
   
   (4)链转移反应
   向单体转移反应：
   
   链自由基向单体的转移反应主要发生在乙酰氧基的甲基上(反应①为主)，产生了乙酰氧基端基。
   向溶剂转移反应：
   
   向已生成的大分子转移反应：
   
   反应①60℃就发生，在64.5℃±0.5℃反应温度下主要发生反应①。如果反应温度超过70℃，就会发生反应②和反应③。
   转移反应以后新生成的链自由基与单体继续加成后，经过链终止，形成支链大分子。这三种反应虽都形成支链大分子，但在下一步醇解反应后，形成的聚乙烯醇结构却不同。第①种支链大分子经醇解后，形成的聚乙烯醇为线形大分子。而第②种反应和第③种反应形成的支链大分子经醇解后，形成的聚乙烯醇为支链大分子。
   (a)虽然甲醇有毒，并且其链转移反应常数CS=6.0×10-4较大。选用甲醇作溶剂的原因：第一，甲醇对乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯的溶解性能极好；第二，甲醇是下一步醇解反应的原料，用甲醇作溶剂，可以大大简化产品后处理；第三，甲醇与乙酸乙烯酯的恒沸点是64.5℃，正好是需要的反应温度，这样一来，聚合反应温度极易控制。虽然甲醇的CS较大，如果只是加入适量的甲醇(质量分数为16%～20%)可以满足对聚乙酸乙烯酯相对分子质量的要求。
   (b)因为甲醇与乙酸乙烯酯的恒沸点是64.5℃，聚合温度极易控制；若温度超过65℃，易形成支化结构的聚乙酸乙烯酯，而且这种支化的聚乙酸乙烯酯在下一步醇解过程中形成的聚乙烯醇也为支化结构。支化结构的聚乙烯醇不能满足作维尼纶纤维的要求。所以选聚合温度为64.5℃±0.5℃。
   (c)乙酸乙烯酯溶液聚合时，由于溶剂的引入，降低了体系的黏度，转化率超过50%～60%时，才出现自动加速现象。已知自动加速现象会使聚合物相对分子质量分布变宽，将不利于纤维的抽丝加工，同时也不利于作悬浮剂。控制转化率在50%～60%时结束反应，使聚合反应在出现自动加速现象以前结束，这样一来，就可以使整个聚合过程接近匀速反应，不仅操作方便，而且使聚合物相对分子质量分布较窄。